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薄膜人生

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日志

 
 

AZO透明导电薄膜的制备技术及应用进展  

2008-06-02 11:56:07|  分类: 导电薄膜 |  标签: |举报 |字号 订阅

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刘玉萍  陈  枫  郭爱波  李 斌  但 敏  刘明海  胡希伟

(华中科技大学 电气与电子工程学院 武汉430074)

 

摘 要:本文概述了国内外AZO透明导电薄膜的多种制备技术和开发应用进展,详细介绍了磁控溅射、溶胶——凝胶、脉冲激光沉积、真空蒸镀、化学气相沉积等工艺在AZO薄膜制备中的研究现状,并且分析了AZO膜的优良性能,指出AZO薄膜的产业化前景看好。

关键词:AZO薄膜   制备技术   透明导电氧化物薄膜

1  引言

随着社会发展和科学技术的突飞猛进,人类对功能材料的需求日益迫切。新的功能材料已成为新技术和新兴工业发展的关键。随着半导体、计算机、太阳能等产业的发展,一种新的功能材料——透明导电氧化物薄膜(transparent conducting oxide,简称为TCO薄膜)随之产生、发展起来。这类薄膜具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等共同光电特性,在太阳能电池、平面显示、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域具有广阔的应用前景。其中制备技术最成熟、应用最广泛的当属In2O3基(In2O3:Sn简称ITO)薄膜。但是,由于ITO薄膜中In2O3价格昂贵,从而导致生产成本很高;而且,In材料有毒,在制备和应用过程中对人体有害;另外,Sn和In的原子量较大,成膜过程中容易渗入到衬底内部,毒化衬底材料,尤其在液晶显示器件中污染现象严重。而20世纪80年代兴起的ZnO:Al(简称AZO)透明导电薄膜中的Zn源价格便宜,来源丰富,无毒,并且在氢等离子体中稳定性要优于ITO薄膜,同时具有可与ITO薄膜相比拟的光电特性。所以,AZO薄膜目前己成为TCO薄膜领域的研究热点。

2 AZ0薄膜的制备技术

为了获得可见光谱区透射率高、电导率高、性能稳定、附着性好、能符合不同用途不同要求的高质量的AZO膜,国内外已经研发出多种AZO薄膜的制备技术来调控和改善材料的性能。各种技术虽然各具特点但都致力于完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、简化制备成本和适应大规模生产。

2.1 磁控溅射工艺

溅射是利用荷能粒子轰击固体靶材,使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底表面的一种工艺。靶材可选用金属靶和陶瓷靶。磁控溅射制备法具有沉积速率高、基片温度低、成膜黏附性好、易控制、成本低、适合大面积制膜的优点,仍是目前研究最多、最成熟、应用最广泛的AZO薄膜制备技术。

J.F.Chang等利用射频反应磁控溅射法在7059玻璃和硅片上沉积了AZO薄膜,并研究了靶材成分、射频功率、衬底温度、压强、氧分压、退火温度以及退火时间对薄膜的微观结构、光电特性的影响。实验获得了002择优取向、高透明度、低电阻率的光滑薄膜,并且分析得出射频功率的升高及沉积后的退火处理都能导致薄膜电阻率的降低。T.L.Yang等利用射频磁控溅射法在有机衬底沉积了附着性好,电阻率低的多晶AZO薄膜。其电阻率为1.84×10-3Ωcm,载流子浓度4.62×10.20cm-3,霍耳迁移率7.4cm2/v.s.可见光平均透射率达84%。R.J.Hong,En-Gang Fu等利用中频磁控溅射法在玻璃、硅片衬底上制备了AZO薄膜,发现工作气体(氧气或氩气)分压、衬底温度对薄膜结构、光电特性有重要的影响。D.H.Zhang等利用射频磁控溅射法在聚亚安脂和聚丙烯己二酸聚合物衬底上沉积了AZO薄膜,发现衬底温度、溅射功率、气压、靶材的成分都会影响成膜的质量。K.Ellmer等同时利用射频和直流励磁磁控溅射制备了AZO薄膜,对靶材增加直流激励能提高薄膜的沉积速率,通过调整DC:RF的比可以调谐靶的电压和离子的能量。W.W.Wang等利用直流磁控溅射法以Zn-Al金属靶材(Al∶3wt%)为源在玻璃衬底上制备了AZO薄膜,实验得出最佳工艺参数:衬底温度250℃,O2/Ar比为10∶40,溅射功率55 W。Chitra Agashe等报道了射频、中频、直流各种磁控溅射的沉积参数(包括靶材参杂浓度、膜厚、溅射气压、沉积温度)对薄膜光电性能的影响。关于AZO薄膜的多靶式共溅镀法报道也越来越多。K.Tominaga等报道了Zn靶在ZnO∶Al和Zn靶共溅成膜中的作用及Zn靶中的Co,Mn和Cr杂质对成膜的影响。Byeong-YunOh等利用多靶式共溅镀法制备了AZO薄膜,研究发现Al掺杂没有改变ZnO的纤锌矿结构,随着Al浓度的增加薄膜表面变得粗糙,当Al掺杂为2.07wt%时薄膜的电阻率为6×10-3Ωcm,载流子浓度2×1020cm-3,可见光透射率高达90%。P.J.Kelly等介绍了一种新奇的镀膜方法:脉冲直流磁控溅射法,分析了直流磁控溅射和射频磁控溅射的局限性,并用此法制备出高质量、少缺陷、有较好光电性能的AZO薄膜。

2.2溶胶——凝胶工艺

溶胶——凝胶法是目前制备纳米薄膜的最重要的方法之一。该方法工艺设备简单,无需真空条件,制作成本低;易获得均匀相多组分体系,可以有效地控制薄膜的组分和结构;薄膜制备温度低,易在各种不同形状的基底上实现大面积成膜。所以国内外已有很多研究人员用该方法来制备AZO薄膜。

A.E.Jimenez等采用浓度为14%(w/w)的Zn(CH3COO)2·2H2O的甲醇溶液作为前驱体,Al/Zn原子比为1.1(AlCl3·6H2O)或者0.218(Al2∶(NO3)3·9H2O)为掺杂剂,利用溶胶——凝胶法制备出c轴择优取向,六角形结构,高电导率,可见光谱区透射率高达90%的AZO薄膜。R.Maity等采用摩尔浓度为0.85 mol/l的(Zn(CH3COO)2·2H2O)的异丙醇溶液为前驱体,二乙醇胺为稳定剂,(AL(NO3)3·9H2O)为掺杂剂,利用溶胶——凝胶浸渍法制备了AZO薄膜,研究发现室温下,对于不同的A1掺杂浓度,膜的电导率在0.08至1.39S/cm范围,实验过程中还发现了Poole-Frenkel效应。T.Schuler,M.A.Aegerter利用上述材料通过溶胶——凝胶法在DESAGAF45衬底上制备了AZO薄膜,

并研究了其光电特性和结构特性。G.G.Valle等采用Zn(CH3COO)2·2H2O的乙醇溶液作为前驱溶液,丁二酸或氢氧化锂为水解催化剂,通过溶胶——凝胶法制备了近紫外至近红外可见光范围内高透射率,光学带隙为4.4eV的AZO薄膜。吕敏峰等采用SO1-Gel工艺在普通载玻片上制备出C轴择优取向性、高可见光透过率以及高电导率的AZO薄膜。研究结果表明:所制备的薄膜为纤锌矿型结构,表面平整、致密。实验发现,当Al3+离子掺杂浓度为0.8%时,前处理温度为400℃,退火温度为550℃,真空退火温度为550℃时,薄膜具有较好的导电性,电阻率为3.03×10-3Ωcm,其在可见光区的透过率超过80%。葛春桥等采用正交设计法,对溶胶——凝胶方法制备AZO薄膜的工艺参数进行了优化研究,确定了最佳工艺参数:溶胶浓度1 mol/L、掺杂量3at%、镀膜层数16层、退火温度600℃。

2.3 脉冲激光沉积(PLD)工艺

脉冲激光沉积法是一种制备薄膜的有效方法,高能激光束照射到靶材表面时,靶材被迅速加热、蒸发、电离,并膨胀形成高温等离子体羽辉。当羽辉中的物质与被加熟的基板接触时,便在上面沉积成膜。PLD工艺参数独立可调,可精确控制化学计量,可沉积多种成分复杂、对结构要求严格的薄膜,薄膜的平整度高,而且易于实现多层膜的生长。PLD工艺制备AZO薄膜时压强要求较低,约1×10-3~10Pa,衬底的温度也要低于450℃。

Z.Y.Ning等利用波长为248 nm、能量密度为7.0 Jcm-2、重复频率为5Hz分子激光束在玻璃衬底上沉积了c轴高度择优取向的AZO薄膜。当衬底温度为300℃,掺杂比为1.5%时薄膜的电阻率为9.0×10-4Ωcm,载流子浓度为5.8×1020cm-3,可见光透射率高达90%。Manoj Kumar等利用脉冲激光沉积工艺在兰宝石基底上通过GaN缓冲层,在衬底温度为400℃,氧分压为1 mTorr,脉冲重复频率为5Hz等条件下获得结晶质量很好的外延AZO薄膜。葛水兵等利用脉冲激光法制备了AZO薄膜,并研究了氧分压和掺杂比对于AZO薄膜的电学、光学性能的影响。结果表明:当氧分压强为0Pa(不充氧),掺杂比为1.5左右时沉积的膜具有较低的电阻率:7.1×10-4Ωcm,且在可见光区透射率超过了90%。陈欣等利用脉冲激光沉积法制备了具有ZnO(002)择优取向的多晶AZO膜。研究结果表明沉积温度影响膜的电学、光学性能和膜的结晶状况。在240~310℃沉积的薄膜具有最低的电阻率,其值为6.1×10-4Ωcm,在240℃沉积的薄膜在氩气中退火薄膜的电阻率下降为4.7×10-4Ωcm。所有薄膜在可见光区的平均透过率均达到了90%以上。

2.4 真空蒸镀工艺

真空蒸镀就是将需要制成薄膜的物质放于真空中进行蒸发或升华,使之在基片表面上析出。真空蒸镀的装置比较简单,工艺参数较少,易控制薄膜的生长,薄膜中杂质含量低。但真空度的高低直接影响薄膜的结构和性能,真空度低,材料受残余气体分子污染严重,薄膜性能变差。提高衬底温度有利于气体分子的解吸。

Ma Jin等利用真空蒸镀法将Zn(CH3COO)2·2H2O和AlCl3分别蒸发,在玻璃基片上制备了未掺杂的ZnO薄膜和掺Al的AZO薄膜,然后分别在空气和真空中进行热处理。研究发现掺铝及真空中进行热处理可大大地降低薄膜的电阻率。骆英民等采用电子束蒸镀和后热处理的方法制备了具有高度c轴(002)择优取向的AZO薄膜。电学测量还表明,500℃为最优化退火温度。低温退火与高温退火对AZO薄膜内部结构的影响直接反映在发光光谱中,同时得出了束缚于Al3+施主中心上的激子束缚能为35meV。

2.5 化学气相沉积(CVD)工艺

化学气相沉积是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。AZO薄膜通常采用锌源(二乙基锌或Zn(CH3COO)2),氧源(O2,H2O,CO2,乙醇)等和掺杂铝源(三乙基铝、氯化铝或硝酸铝)在衬底表面进行化学反应从而得到高质量的薄膜。化学气相沉积法的反应温度高,在基体与膜层之间易形成扩散层,因此薄膜的结合力好,适于大批量处理。

HU J等利用化学气相沉积技术制备得到电阻率为3.0×10-4Ωcm、载流子浓度为8.0×1020cm-3、霍尔迁移率达35.00cm2V-1S-1和透射率超过85%的AZO薄膜,并详细探讨了不同工艺条件对薄膜的光、电特性的影响。

2.6 其他制备工艺

除了上述介绍的几种制备方法外还有许多其他工艺也被用来制备AZO透明导电薄膜。W.T.Seeber等利用喷涂热分解在不同的衬底和不同的实验条件下制备了AZO薄膜,研究证明用该方法在钠钙玻璃衬底上制备AZO薄膜具有可行性。H.Mondrago'n-Sua'rez等采用化学喷涂制备了AZO薄膜,而且还研究了掺Al浓度和溶剂类型对薄膜结构、形貌及光电特性的影响。Tosihihro Miyata等利用真空电弧离子蒸镀技术在大面积玻璃上制备了电阻率数量级为10-1Ωcm,可见光透射率超过80%的AZO薄膜,而且薄膜的沉积速率高。H.W.Lee等采用过滤阴极真空电弧法制备了AZO薄膜,研究表明当衬底温度为150℃,Al掺杂浓度为5at%薄膜的电阻率最低;8×10-1Ωcm,随着衬底温度的降低薄膜的光学吸收边向短波长移动,而且Al掺杂使薄膜的光学带隙变宽。

3.AZO薄膜的应用领域

随着AZO透明导电薄膜的制备技术日益成熟,它的应用领域也越来越广泛,而且新的应用领域不断被开拓出来。

3.1 透明电极

液晶显示器。透明导电薄膜是平板显示的基础材料,目前AZO薄膜的电学性能已经完全能达到液晶显示器对电极的要求,并且因为AZO薄膜性能稳定不会污染液晶显示器。此外,在电致发光显示器(ELD)、电致变色显示器(ECD)、等离子体显示(PD)等平板显示领域里,低电阻率、高透射率的AZO薄膜也将会发挥巨大的作用。

太阳能电池。在太阳能电池上,透明导电膜作为减反射层和透明电极使用,可以提高太阳能的转换效率,四川大学的一项专利(专利申请号:01129013.7公开号:1416179申请人:四川大学)中提到用透明导电膜做前电极的一种新结构的晶体硅太阳电池可使转换效率提高25~35%。而用AZO薄膜替代ITO薄膜,不仅可以降低生产成本,而且无毒,稳定性强(特别是在氢等离子体中),对太阳能电池的发展具有重要意义。

3.2 防静电膜

电子仪器所带的静电会导致表头和数字仪表的误动作以及半导体的击穿。若将AZO透明导电薄膜贴在仪表的窗口、时钟、收音机以及阴极摄像管等表面,可以消除这些部位的静电故障。

3.3 电磁波屏蔽

由于5Ω/□的ITO薄膜具有-30dB的电磁波屏蔽能力,这一指标完全达到了实用要求,CRT等实用电器对电磁防护屏的要求是方块电阻小于2 kΩ/□。所以目前AZO薄膜也完全能满足要求来代替ITO薄膜。

3.4 面发热膜

AZO透明导电薄膜通电后会产生热量。利用这一点可将其用于汽车、飞机挡风玻璃、照相机镜头以及滑雪用眼镜的防雾防霜。

3.5 热反射镜

由于AZO薄膜具有可见光区的高透射性,对红外光的高反射性,所以可用于寒冷地区的建筑

玻璃窗,起热屏蔽作用,保持一定的室温,节省能源消耗。

3.6气敏传感器

AZO透明导电薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生变化,所以可作为气敏传感器,在污染控制、火灾及毒气监测等方面都能发挥重要的作用。AZO薄膜对CO,CO2,H2,H2S,酒精及碳氢化合物的监测都取得了成功。

3.7 红外隐身材料

降低红外发射率可以有效地抑制由于温度升高所带来的附加红外辐射。ITO薄膜的红外发射率可在0.1~0.9的范围内连续可调,AZO薄膜的红外发射率可以在0.3~0.9范围内连续可调。AZO薄膜的其他物理特性与ITO薄膜相近,而且红外成像效果也与ITO薄膜类似,但原材料成本只有ITO的1/100左右。所以AZO薄膜用于降低红外发射率,实现红外隐身具有很强的优势。

3.8 其他领域的应用

AZO薄膜在电子电路中的压敏元件、GaN薄膜的缓冲层、紫外探测器等其它方面也获得了广泛的应用。

4 结语

随着平面液晶显示器不断向高清晰化、大型化发展,随着太阳能工业的大规模崛起,随着高层建筑物的不断增多,随着家用轿车的不断普及,TCO薄膜将会有更大的应用和发展空间。而AZO薄膜材料本身无毒,制备温度低,工艺相对简单,易于实现掺杂,各种制备方法所用的原料都价廉易得,所以产业化前景看好。今后的研究重点应该在提高薄膜透光率的同时,进一步降低其电阻率和制备成本,并不断开拓AZO薄膜新的应用领域。我们课题组正在研发一种新的AZO透明导电薄膜的制备技术,使用载气将被雾化的反应物导入真空薄膜生长室,真空室内采用高频放电产生等离子体,高能电子使反应物分子键断裂,产生大量的活性基团。这些基团不断吸附在基板表面,由于基团表面化学反应最终在表面生长出薄膜。这种AZO薄膜制备方法成本低,能耗小,基本上是低温工艺,目前实验已经取得初步进展,相关工作将陆续报道。

 

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